21世紀制冷空調行業綠色環保制冷劑的趨勢與展望
提要介紹了第20屆國際制冷大會和地球技術論壇中有關制冷劑替代物的簡況，討論了保護臭氧層和全球氣候變化對制冷空調行業所使用的制冷劑提出的要求與國際社會所采取的相應對策，以及國際社會共同關注的問題，綜述了21世紀綠色環保制冷發展趨勢。
關鍵詞臭氧層全球氣候變化制冷劑替代物
AbstractGivesgeneralinformationformthe20thInternationalCongressofRefrigerationandtheEarthTechnologiesForumrespectively,discussestherequirementsfortherefrigerantsconsumedinrefrigerationandairconditioningindustriessetbythetwoglobalenvironmentissues-ozonedepletionandglobalclimatechange,strategiesadoptedbytheinternationalsocietyandsomeworldwideconcernsinthisfield,andsummarisesthetrendsofthegreenrefrigerantsinthenewcentury.
Keywordsozonelayer,globalclimatechange,alternativerefrigerant
臭氧層的破壞和全球氣候變化，是當前世界所面臨的主要環境問題。由于制冷空調熱泵行業廣泛采用CFC與HCFC類物質對臭氧層有破壞作用以及產生溫室效就，使全世界的這一行業面臨嚴重的挑戰。CFC與HCFC的替代已成為當前國際性的熱門話題。
1最近兩次國際會議簡介
國際制冷學會于1999年9月19～24日在澳大利亞悉尼召開的"第20屆國際制冷大會"和聯合國環境規劃署、美國環保局于1999年9月25～27日在美國華盛頓召開"地球技術訟壇"，分別著重討論了全球性環保問題對制冷空調行業的制冷劑替代物對策等問題，現簡介如下。
國際制冷學會從1908年創建以來舉行的19次國際制冷大會，每次都是對國際制冷空調界具有重大影響盛會。1999年舉行的第20屆國際制冷大會，又恰逢即將來臨的21世紀，因此大會的主題確定為"進入第3個千禧年的制冷界"，近千名來自世界各國的學者、專家和企業代表與會，共商21世紀制冷空調行業的發展趨勢和面臨的挑戰與機遇。我國由中國制冷學會組團共有26位代表參會，發表了多篇論文。
此次大會的內容廣泛、全面，其中涉及制冷劑替代方面的，有大會報告2篇，題目分別為《制冷與環境--未來的問題與對策》和《作為制冷劑的HFCs應用》；有專題報告6篇，分別為《制冷空調的制冷劑替代》、《碳氫化合物制冷劑的綜述》、《下個世紀的熱泵系統》、《新制冷劑的材料相容性和油溶性》、《新制冷劑傳熱物性》和《新制冷劑強化管內傳熱》；還舉辦了2次討論班，主題分別為制冷劑熱力學物性和碳氫化合物安全性；交流學術論文有46篇，涉及CFC與HCFC的替代（包括替代、改型、汽車空調和混合物）、制冷劑/油（包括熱物性、粘度、溶解性）、CO2超臨界循環（包括系統、性能、應用和設備）碳氫化合物（應用、成本、性能）。其中，筆者在會上作了題為《THR03--一種新的HCFC-22替代物》的學術報告，獲得分組會議主席和與會代表的好評，認為是"一篇很有意義的論文"。
在美國舉行的"地球技術論壇"，前身是國際保護臭氧層技術會議，每年一次。從1998年以來改用現名，為的是全面探討全球性環保問題，包括全球氣候變化和保護臭氧層等。這次會議的重點，更側重于全球氣候變化。與會的500多位代表來自世界各國，有世界環保組織和政府官員、學者、專家和企業代表。會上有4篇大會報告，美國白宮環境顧問委員會招待主任、美國環保局官員和荷蘭政府官員分別就"《京都協議》的對策"和"《蒙特利爾議定書》與《京都協議》的聯系"作了報告。會上有關制冷劑替代物方面的論文有25篇。其中涉及創新技術的3篇（包括筆者的《一種替代R502的新制冷劑--THR04》論文）；涉及HFC制冷劑的6篇（包括方案、美國家電行業應用研究、汽車空調等）；涉及天然工質的4篇（包括NH3的應用、聯合國環境規劃署的碳氫化合物項目、CO2汽車空調）；涉及未來技術的6篇（包括21世紀的空調制冷研究、美國供暖制冷空調工程師學會（ASHRAE）研究項目、汽車空調系統未來技術等）。
221世紀綠色環保制冷劑的趨勢
從這兩次國際會議和最近的相關論文看，為了適應環保的需要，特別是為了適應環保臭氧層的需要，近10年來，制冷空調行業已作了積極響應，采取了許多措施和行動。從目前情況分，替代工質有許多種，大致歸納如圖1所示。潛在的替代物有合成的和天然的兩種。合成的替代物有HFC，天然的有，NH3，CO2，水，碳氫化合物等。
表1世紀綠色環保制冷劑的趨勢。
制冷用途
原制冷劑
制冷劑替代物
家用和樓宇空調系統
HCFC-22
HFC混合制冷劑
大型離心式冷水機組
CFC-11
HCFC-123
CFC-12，R500
HFC-134a
HCFC-22
HFC混合制冷劑
低溫冷凍冷藏機組和冷庫
CFC-12
HFC-134a
R502，HCFC-22
HCFC-22，HFC或HCFC混合制冷劑
NH3
NH3
冰箱冷柜、汽車空調
CFC-12
HFC-134a
HC及其混合物制冷劑
HCFC混合制冷劑
由表1可見，CFC-12替代制冷劑的純合成工質主要為HFC-134a，現已被認可和接受使用。但在蒸發溫度低于-23。CFC時，由于將產生高的壓縮比，冷量受到限制，其使用將受影響。此外，油、制冷空調系統的能效、工作可靠性等還待進一步解決。
CFC-12替代制冷劑中的含HFC的混合物，如R401a和THR01（清華一號）等，一般可直接充注，便于當前使用和今后的轉軌。但從長遠觀點看，它們只是中近期過渡性替代物，2040年后被禁用。
至于HCFC-22的替代制冷劑，尚沒有純的合成工質，均為HFC混合物，如R407c，R410a或THR03（清華三號）等。
R502的替代物，也均為混合物，有的為HCFC混合物，如R408a和THR04（清華四號），有的為HFC混合物，如R404a和R507a等。
CFC-11的替代物，主要為HCFC-123，也是一種過渡性工質。
3國際共同關注的幾個關于替代物的問題
3．1如何正確協調《蒙特利爾議定書》（以下簡稱《蒙》）與《京都協議》（以下簡稱《京》）的要求。
《蒙》與《京》兩個協議是有聯系的，均是為了保護環境的需要，但又有不同要求。《蒙》要求限期逐步淘汰CFC和HCFC等物質，是強制的；而《京》要求控制溫室氣體的排放，并不對溫室氣體的產生、使用采取強制性手段。
制冷空調行業為了適應CFC和HCFC類制冷劑的淘汰，紛紛轉軌使用HFC物質。但現在《京》又將HFC物質列入了溫室氣體清單中，要對它們的排放加以控制。顯然，后者的要求，對于制冷空調行業的近些年來為采限HFC所作的各種努力，確實產生了一些負面的影響，以致造成無所適從的感覺。
為了正確協調《蒙》與《京》的要求，為了全面正確衡量制冷劑對全球氣候變化的影響，制冷空調行業界認為，除了制冷劑的GWP值外，空調制冷系統會以另一種方式對全球變暖起作用。由于這些系統均需依靠電力或化石燃料的消耗來維持運行，而煤、石油和天然氣燃料生產電力時都產生CO2，進而也會影響全球變暖。因此提出了變暖影響總當量TEWI指標，它考慮了這兩種主要方式，也就是制冷劑排放的直接效應和能源利用引起的間接效應。直接效應取決于制冷劑的GWP值、氣體釋放量和考慮時間框架長度，間接效應取決于這種空調制冷系統的效率以及能源來自何處。
表2給出了不同制冷空調系統的TEWI值，這是基于500年時間框架，如果使用較長的時間框架，直接效應就較小。
從表2看出，對于整體式空調器、離心式冷水機組、熱泵等制冷空調系統，間接效應對TEWI的影響要比直接效應在得多。
表2主要制冷用途的變暖影響總當量（TEWI）[16]
制冷用途
TEWI（以1000kgCO2為基準）
HCFC，HFC為替代品TEWI的組成
CFC基準
HCFC/HFC替代品
直接效應/%
間接效應/%
零售業制冷
37
63
汽車空調
49
7
32
68
8.8kW(2.5rt)整體式空調器
83
93
2
98
冰箱/冰柜
25
20
1
99
8.8kW(2.5rt)熱泵
368
474
0．5
99．5
1000kW(300rt)離心式冷水機組
0．5
99．5
對于制冷空調系統，間接效應對TEWI的影響要比直接效應大得多。
對于空調制冷行業來說，為防止氣候變暖所需作出的努力主要是：
①提供高效節能設備，減少CO2排放量。
②盡可能減少制冷設備使用和銷毀時制冷劑的排放量或泄漏量，并采取有效的回收再生設備，加強制冷劑的回收利用。這些努力也就意味著考慮保護臭氧層的同時，要注意到防止氣候變暖的措施。在選擇制冷劑時，不僅要考慮它們的ODP值為零，而且還要求GWP值低，熱工性能好，具有節能效果和充注量少。在21世紀內要求促進并推廣使用這類制冷劑并使相應的空調制冷設備實現商業化。
近來，對于離心式冷水機組中的CFC-11替代物HCFC-123，由于其GWP值很低（90），而且這類機組的泄漏率也很低（約1%），也就是說直接效應也非常低，如表2所示，僅為0.5%，甚至可以低至0.2%，而且這類機組的效率也很高，即使用HCFC-123對全球氣候變化的影響是很小的，盡管其ODP不為零，但也很低（0.012）。因此有的專家認為，雖然HCFC-123屬于HCFC類物質，但對其盲目淘汰并不合理。他們認為若用HFC-134a替代HCFC-123，GWP值將提高13.3倍，而ODP僅減少了0.012%。綜合《蒙》與《京》的要求，他們認為在淘汰HCFC物質時，不應"一刀切"，與其淘汰HCFC-123，不如設法提高，此類機組的效率。否則反而會對全球氣候變化產生更為不利的影響。由推知，在HFC物質中，HFC-152也就是一種很為理想的替代物，因為其GWP僅為140。我國開發采用的HFC-152a類混合物也應是較為理想的替代物。
3．2如何正確總結歷史經驗
在21世紀即將來臨之際，國內外制冷空調行業均在探索如何總結歷史經驗，尋求正確、科學地解決由于環保要求提出的制冷劑替代問題，力爭少走彎路。
從歷史上看，制冷劑的發展經歷了3個階段。
第一階段，從1830年至1930年，主要采用NH3，HC，CO2，空氣等作為制冷劑，有的有毒，有的可燃，有的效率很低，主要出安全代表性的考慮。盡管使用了100年之久，當出現了CFC和HCFC制冷劑后，還是當機立斷，實現了重大的第一次轉軌。
第二階段，從1930年到1990年，主要用CFC和HCFC制冷劑。使用了60年后，發現這些制冷劑破壞臭氧層。出于環保的需要，不得不被迫實現第二次轉軌。
第三階段，從1990年至今，進入以HFC制冷劑為主的時期。
目前，國外有些專家擔憂，會不會過了若干年后，又發現HFC制冷劑有什么新問題，特別是由于HFC制冷劑的GWP大都在1000以上，又重蹈第二階段經歷了60年才發現釋放了大量破壞臭氧層氣體的錯誤。
這個問題的實質，是對HFC與天然工質，特別是碳氫化合物，這兩類制冷劑的認識。
主張采用碳氫化合物作制冷劑的，其主要觀點是：①HFC物質的GWP太高，已被列入京都協議溫室氣體清單；②HFC物質還可能有不可預測的后果，發現它們的問題，是否又得花上幾十年時間，會不會又遭遇另一次淘汰；③盡管碳氫化合物可燃，但是隨技術發展和安全性度量的改進，已經并會進一步減少不安全傷害；④目前，歐洲已有約1500萬臺家用冰箱，僅德國每天生產幾千臺，在130L冰箱中只用20gR600a，而且其中有12gR600a能溶于油中，也就是說泄漏R600a數量是很少的，認為注意到這一點是很重要的；⑤在承認HFC制冷劑在啟動淘汰CFC計劃中的作用的同時，認為碳氫化合物將是長期方案，盡管開發新設備需要較長的時間，相信21世紀將是天然工質的世紀。
主張HFC制冷劑的，其主要觀點是：①根據計算和預測，HFC排放占整個溫室氣體排放的比例也很小，1997年約為1%，2030年預計也僅為2.4；②即便高GWP氣體，也只有當制冷劑排放時，才構成影響，因此只需采取措施，減少它們的泄漏排放，而不是淘汰或禁用；③不應反GWP作為衡量影響全球氣候變化的唯一指標，應以變暖影響總當量TEWI為指標，全面綜合考慮。用TEWI這種指標分析，除了汽車空調和商業制冷外，間接效應占了主要分額，因此提高能效是關鍵；④對于制冷空調，壽命一般均為15～20年。若考慮到整個壽命期的能量消耗引起的間接效應，對溫室效應的影響將更為觀。此，美國最近提出了壽命期氣候性能LCCP（LifeCycleClimatePerformance）指標，全面考慮了壽命期內人產品溫室氣體直接排放引起的影響和產品耗能伴隨而產生的間接效應，包括制冷劑和制冷空調設備生產過程的能耗。若用LCCP衡量和分析，直接效應均很小，而且可通過提高能效為補償。例如對于家用空調，直接效應僅占5%左右，而且間接效應隨著季節能效比（SEER）的提高而有較大的降低。對于離心式和螺桿式冷水機組，直接效應僅為3%以內，而直燃、雙效溴化鋰--水吸收式冷水機組的LCCP平均比前兩種要高65%左右，也就是說如用這種吸收式冷水機組來替代HCFC-123機組，將引起更嚴重的環境影響。即使對于直接效應影響較大的汽車空調來說，若以LCCP衡量，使用HFC-134a，HC和CO2制冷劑的機組，它們的LCCP值相差并不多，在134a時的LCCP值甚至比CO2還低；⑤認為不能由于為了解決全球環境問題而無視對現場和當地環境的傷害；⑥為了解決天然工質的可燃性和毒性等問題，勢必提高成本和費用。據測算，典型的美國中央空機組（約10KW冷量，充注量為3kg），改用HC時，為達到安全標準，成本將提高30%左右；⑦使用HC，同樣存在著不可預測后果的可能性，例如HC光霧反應VOC值比HFC大幾百倍，有可能引發新的環境問題。總之，認為HFC制冷劑是一種很好的替代物。若拒絕使用HFC，工業界面臨重大壓力，預計近20年內將因沒有合適的制冷劑而面臨嚴重的威脅。
目前，國際制冷空調行業的傾向是，在小型家用冰箱類制冷設備中，可使用HC，而對大型制冷空調設備，在沒有證據表明其安全性可靠時，拒絕使用HC作制冷劑。
3．3如何正確對待替代物的多樣性
從近10年替代物的發展看，無論從理論上或從實踐上，很難找到一種完全理想的替代物（ODP=0，低GWP值（100以下），高效，安全，與價格不貴的高潤滑性的油互溶等。為了替代一種原先使用的CFC或HCFC制冷劑（無論CFC-12，CFC-11，R502或HCFC-22），客觀上往往存在多種解。在許多替代物中，只有"更好"，很難說"最好"。究竟如何選擇替代物，必須"因地制宜"。
例如HCFC-22的主要替代物，就有HFC-134a，R407c，R410a，R290等等。就以R407c和R410a兩種替代物來看，也很難絕對地說哪一種"最好"，因為它們各有優缺點。R410a的優點是亞共沸，傳熱性能好，壓損小，但其缺點是壓力太高，比原HCFC-22提高了1.5倍，容積制冷量又太大，約為HCFC-22的1.4～1.5倍，因此無法直接充灌，必須重新設計壓縮機和主要部件，提高成本。反之，R407c的優點是可直接充灌（除換酯類油外），能效接近于HCFC-22，但其缺點是非共沸，成分的變化對性能和維修會產生影響。
目前，國際上不同國家和地區，對不同類型的設備，往往采用不同的替代物，例如日本，以及美國，對于家用空調器，傾向于R410a，對于大中型制冷空調傾向于R407c；而歐共體國家則均傾向于R407c。國外這種態熱，勢必會對我國制冷空調行業產生影響，特別是由于我國空調行業大都是90年代剛引進的技術和生產線，情況與國外大不相同，而且實際上國外對這兩種替代物，還都認為不夠理想，倘若盲目跟進，勢必造成不良后果。
421世紀綠色環保制冷劑的展望
4．1HFC類制冷劑的實用化
目前，HFC類制冷劑還有許多問題尚待進一步解決，如所有問題已解決的話，也就不會在發達國家中出現CFC-12和R502的黑市了。
適用于HFC制冷劑的酯類油（POE），價格昂貴，潤滑性較差，特別是吸水性和水解性強，凡POE油含水量大于500～1000×10-6的，多半要失敗。由于POE油是一種比制冷劑更好的溶劑，因此必須小心選擇所使用的材料、加工過程用的切削油和清洗液等流體，否則由于制冷劑/油的化學反應，會形成蠟狀物質，造成膨脹裝置的堵塞。今后的展望是進一步開發高穩定性的POE油；PVE油由于有優良的潤滑性和弱水的水解性，也有待開發。
改進設備設計，提高能效是必然趨勢。能效的提高，可減輕或抵消由于HFC排放引起的溫室效應。例如冰箱，美國從1972年到1993年，能耗已降低了60%，如2001年達到美國政府制定的能耗標準，則將進一步降低30%。按照這個標準，570L冰箱的能耗，相當于60W燈泡的耗電。單元式空調，從1975年到1995年，季節能效比SEER已由7.0提高到10.8，即節能35%，期望到2006年，能耗還將進一步下降20%。離心式冷水機組，從1978年到1998年，能耗由0.23Kw/kW(0.8kW/rt)降到0.17Kw/kW(0.6kW/rt)(平均數)，好的設備由0.20Kw/kW(0.7kW/rt)降到0.14Kw/kW(0.48kW/rt)。通過采用多級和直接驅動等措施和優化設計，期望2005年可以從0.14Kw/kW(0.48kW/rt)進一步降到0.13Kw/kW(0.45kW/rt)。
4．2天然制冷劑的推廣與實用化
NH3是一種傳統工質，其優點是ODP=0，GWP=0，價格低廉、能效高、傳熱性能好，且易檢漏、含水量余地大、管徑小，但其毒性需認真對待，而100多年使用的歷史表明，NH3的安全記錄是好的，今后必須找到更好的安全辦法，如減少充灌量、采用螺桿式壓縮機、引入板式換熱器等等。然而，其油溶性、與某些材料不相容性、高的排氣溫度等問題也需合理解決。看來，NH3會有更大的空調市場份額。
另一種傳統天然工質是CO2，現已引起注意，其優點是ODP=0，GWP值為1。主要問題是其臨界溫度低（31℃），因此能效低，而且它是一種高壓制冷劑，系統的壓力較現有的制冷劑高很多。CO2制冷劑可能應用的領域有以下三個方面。第一是CO2超臨界循環的汽車空調。由于其壓比柢，使壓縮機效率高，高效換熱器（如沖壓微槽管）的采用也對提高其能效作出貢獻。由于高壓側CO2大的溫度變化，使進口空氣溫度與CO2的排氣溫度可以非常接近（僅相差幾℃），這樣，可以減少高壓側不可逆傳熱引起的損失。為了減輕重量和縮小尺寸，換熱器頭部的優化設計開發也已在進行。此外CO2系統在熱泵方面的特殊優越性，可以解決現代汽車冬天不能向車廂提供足夠熱量的缺陷。目前德國已有商用的CO2空調系統的公共汽車投入公交運輸，空調器尺寸與HFC-134a相當。第二是CO2熱泵熱水加熱器，由于CO2在高壓側具有較大變化（約80～100℃）的放熱過程，適用于加熱水。1998年和1999年報道，試驗結果比采用電能或天然氣燃燒加熱，可節能75%，水溫可從8℃升高到60℃。第三是在復疊式制冷系統中，CO2用作低壓級制冷劑，高壓級則用NH3或HFC-134a作制冷劑。目前歐洲已有20臺安裝于超市中，運行情況表明技術上是可行的。這種系統還適用于低溫冷凍干燥。CO2的再次引入，在現代化技術條件下，似乎被認為是制冷空調行業發展中許多有意義的領域之一。
4．3新一代替代工質的開發與實用化
新的高效、綠色環保制冷劑，從熱力學角度說，必須具有高的臨界溫度和低的液相摩爾熱容。例如為了替代HCFC-22，新的替代物其臨界溫度必須高于100℃。目前已經有人關注R161和R1311，它們的臨界溫度分別為102.2℃和120℃。它們均溶于礦物質油，ODP為0，GWP值很低，前者為10，后者小于1。但它們均有一定的急性毒性，R161還有一定的可燃性，R1311的穩定性也不夠理想。對于這兩種化合物，還需要進行長期的理化試驗和研究開發工作。
HFC-245ca被認為是CFC-11和HCFC-123的一種具有前景的替代物，它具有與CFC-11相近的飽和壓力，呈現出好的穩定性及低的毒性，并且對漆包線的侵蝕比HCFC-123有所減輕，但有一定的可燃性。目前尚需進行深入研究，確認機組效率和著火的風險性。HFC-245ca/338mccp（八氟丁烷）混合物也正在研究中。
HFC-263fa目前正被考慮用作高溫熱泵中HCFC-124的替代物，其運行壓力比HCFC-124更接近于CFC-114，美國海軍正考慮將其作為一種很有潛力的長期替代物用于A冷水機組組中。近年來正在對其效率、設備改造要求、穩定性、材料相容性及毒性等問題進行研究。混合物HFC-236fa/134a/R600a也正在研究中。日本提出了用HFE-245（五氟甲基醚）作為HCFC-124的替代物，已進行了8年研究，尚在進一步研究。
總之，為了適應環保的要求，21世紀制冷空調行業的發展方向：綠色環保，高效節能，減少排放，加強回收，注重培訓，研究開發。
5結束語
5．1CFC與HCFC替代工作，是大勢所趨，時間緊迫。從我國情況看，當前應首先抓好CFC-12，CFC-11，R502等含CFC物質的轉軌工作，而HCFC類物質替代物是近來發達國家的研究開發重點，發展迅速，我們應積極跟蹤，及是掌握動向，進行必要的研究工作以期開發出適合我國國情的替代物。
5．2替代物發展呈現"百花齊放"格局。一方面是由于一些大公司市場競爭的產物，另一方面也反映了替代物自身各自存在優缺點的狀況，而且看來在相當長一段時間內仍將出現共存局面。因此，因內在實現轉軌過程中，出現幾種方案也在所難免，不宜匆忙采取硬性的"統一"政策。
5．3正確認識混合制冷劑的作用，給予足夠重視和"地位"。事實上，不但HCFC-22和R502的替代物主要都是混合物，即使CFC-12的替代物中，混合物也占了相當份額。究其原因，混合物可以充分發揮"優勢互補，取長補短"的作用，例如在發揮環保性能、熱工性能和使用性能好的易燃工質（包括HC，HFC-32和HFC-152a）優勢的同時，采用可抑制其易燃性的其他工質構成混合物，從整體上更易較好壞滿足和折衷諸多方面的要求，特別是有些混合物，可以更好地具有低GWP、高效、安全、直接充灌、降低轉軌成本等優點。
5．4一個企業以至整個行業在實現替代物的轉軌工作中，必須面臨一種選擇。應該根據自身特點和條件，符合實際需要，全面權衡安全、環境、能效、投入等諸多方面，從技術與經濟上作出折衷考慮，以達到優化平衡，走有利于發展我國民族工業的路子。具體地說，在能采用過渡方案時，宜盡量采用，而不必盲目追求"一步到位"，這樣一方面可以在投入盡量少的條件下，達到保護環境的需要，另一方面還可以爭取主動，避免盲目跟蹤，留有足夠的時間和余地，靜觀國際上替代物的發展趨向，以便作出合適的決策。
5．5從空調制冷行業來看，要求在2040年實現HCFC-22的替代，注意開發HFC制冷劑的利用技術，同時考慮保護臭氧層和氣候變暖的問題，應該加強低GWP值，高效節能的新制冷劑和跟蹤、開發和利用，包括HCFC-123制冷劑替代物的評價和探索，提高能效和減少泄漏技術的開發和研究。
5．6積極跟蹤，注意天然工質的研究開發。
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